1990年2月，戈尔巴乔夫宣布需要设立苏联总统一职。同年3月14日，苏联设立总统职位。
同年3月15日，在第三届人民代表大会上，戈尔巴乔夫当选为苏联总统(1329票赞成，495票反对)。
1980年代后半期，苏联发现自己处于系统性危机状态。党和中央的衰弱、经济的衰落和民族局势的恶化，导致了民族精英的滋长和分裂主义。
为了阻止苏联解体，戈尔巴乔夫提出了在苏联加盟共和国之间缔结新的联盟条约的想法。
1991年4月23日至7月23日，戈尔巴乔夫与15个加盟共和国中的俄罗斯联邦、乌克兰、白俄罗斯、哈萨克、乌兹别克等9个加盟共和国的总统秘密举行了谈判。7月底，他们就建立主权国家联盟达成了一项条约草案，其中设想建立一个事实上的邦联国家，其中大部分权力移交给共和国。草案的签署原定于1991年秋季，之后又改为8月20日。
1991年8月18日至19日晚上，戈尔巴乔夫正在克里米亚度假时，以苏联副总统根纳季·亚纳耶夫为首的苏维埃最高党和国家领导人的代表组成的国家紧急状态委员会，为了阻止该协议的签署，解除了戈尔巴乔夫的权力，并在该国引入了紧急状态。
然而，俄罗斯当局和一些加盟共和国的积极反对，以及公民的大规模抗议，导致政变企图失败。国家紧急状态委员会的成员被捕。
1991年9月5日至12月25日，戈尔巴乔夫担任苏联国务委员会主席，这是一个临时国家行政机构，在新的联盟条约签署之前的过渡时期内成立。除了苏联总统，它还包括十个加盟共和国的领导人。
9月6日，戈尔巴乔夫作为国务委员会主席签署了承认立陶宛、拉脱维亚和爱沙尼亚独立的决议。
然而，在1991年8月的事件之后，戈尔巴乔夫的政治地位减弱了。以叶利钦为首的俄罗斯领导人以及其他加盟共和国的领导人承担了治理国家的重要部分实际职能。
1991年12月8日，俄罗斯、乌克兰以及白俄罗斯相关领导人签署协议，成立独立国家联合体，这意味着苏联的解体。他们事后才正式通知戈尔巴乔夫。12月21日，在哈萨克斯坦阿拉木图，11个前苏联加盟共和国的领导人确认了该协议，加入独联体。
1991年12月25日，戈尔巴乔夫在电视讲话中宣布，辞去苏联总统职务。根据独联体国家元首理事会的决定，苏联总统获得了特殊养老金、全家医疗、个人保护、国家别墅等终身福利。
据环球时报报道，戈尔巴乔夫于2019年接受外媒采访时称，自己并不后悔进行改革，但也承认在改革的道路上犯了一些错误。
丰富多彩的晚年生活
1992年1月以后，戈尔巴乔夫一直担任国际社会经济和政治科学研究基金会（戈尔巴乔夫基金会）主席。
1993年，他创立国际非政府环保组织绿十字国际，并担任主席至2017年。
1996年，戈尔巴乔夫参加了俄罗斯联邦总统选举。6月16日首轮，他以0.51%的得票率，在十名候选人中排名第七，未能晋级第二轮。
1999年，他作为发起人之一，倡议创建诺贝尔和平奖获得者论坛。
2000年-2001年期间，戈尔巴乔夫还是俄罗斯独立电视台（NTV）公共委员会的领导人。
2000年，戈尔巴乔夫创立了俄罗斯联合社会民主党，该党于2001年成为俄罗斯社会民主党（SDPR）的一部分。2001至2004年，他任俄罗斯社会民主党领导人。2007年改组后，他领导全俄公共运动“社会民主党联盟”。
2002年至2009年，戈尔巴乔夫担任俄德论坛“彼得堡对话”的联合主席，旨在促进两国合作的发展。
2010年，戈尔巴乔夫组织了国际组织新政策论坛，同时担任其创始人董事会主席。论坛的任务是由来自世界各地的权威政治和公众人物讨论世界热点问题。
戈尔巴乔夫获得了300多项国家和公共奖项、文凭、荣誉证书和荣誉证书。他荣获三项列宁勋章（1971、1973、1981）、十月革命勋章（1978）、劳动红旗勋章（1949）、荣誉勋章（1966）、荣誉勋章（2001）、圣安德鲁勋章（2011）等。
他一生有数十本著作，比如《改革与新思维》（1987）、《生活与改革》（1995）、《对过去和未来的思考》（1998）、《孤独相伴》（2012）、《离开克里姆林宫》（2014）、《我仍然是一个乐观主义者》（2017）等。
1997年，他出演了必胜客连锁比萨店的广告，后来又参与了奥地利国家铁路公司（2000）、皮革配饰制造商路易威登（Louis Vuitton，2007）等的广告活动。
2004年，他因为谢尔盖·普罗科菲耶夫的音乐童话《彼得与狼》配音（与意大利女演员索菲亚·罗兰和美国前总统比尔·克林顿一起）获得格莱美奖。
