熙宁十年(1077年)，苏辙改任著作佐郎，又随南京留守张方平任签书应天府判官。当时苏轼也外任徐州知州，兄弟二人在澶濮之间相遇，一同前往徐州，留在徐州一百多天，创作了《逍遥堂会宿》等诗。
元丰二年(1079年)八月，苏轼以作诗“谤讪朝廷”罪被捕入狱，责授为黄州团练副使。他上书请求以自己的官职为兄赎罪，不准，牵连被贬为监筠州(今江西商安县)盐酒税，五年不得升调。元丰五年(1082年)，苏辙沿赣水至黄州，与其兄苏轼相聚，一道游览了黄州及其对江的武昌西山。于次年(1083年)应张梦得邀请创作《黄州快哉亭记》。元丰七年(1084年)七月，苏辙移为歙州绩溪县令。
返朝任职
元丰八年(1085年)，神宗驾崩，宋哲宗即位。五月，苏辙卧病，至秋痊愈。创作《病退》诗，有《病后白发》诗。八月，因旧党当政，苏辙以秘书省校书郎被召回。
元祐元年(1086年)，苏辙至京师，任右司谏。当时宣仁太后垂帘听政，起用司马光、吕公著，想废除新法，而支持新法的宰相蔡确、韩缜和枢密使章惇都被苏辙弹劾去职。吕惠卿开始时谄媚王安石，到和王安石势均力敌时，就排挤陷害王安石，比仇敌还狠，世人尤其恨他。到这时，他自知不免受责，请求提举宫观以逃避贬官流放。苏辙连上三疏把他的奸恶加以揭露，以散官安置建州。
司马光因王安石免疫法之害，想恢复差役法，不知差役法之害相当于免疫法。苏辙说：“自从废除差役法几乎二十年，官吏百姓都未习惯。何况役法关系众多事务，盘根错节十分复杂，实行得慢些，方能审慎详尽。如果不深究事情的始终，轻易地立即推行，恐怕实行之后，又产生各种弊端。现在州县的免役钱，照例有累积剩余，大约够用几年，暂且依旧雇役，到今年为止。催促监督有关官员审议差役法，趁今冬成为法令，来年再行差役法。要使既实行之后，不再有人议论，那就进退都有利了。”司马光又因王安石设《诗经》、《尚书新义》来考取天下士人，想改变科举，另立新的条例。苏辙说：“进士来年秋天考试，没有多少日子了，而议论不及时决定。诗赋虽然是小技，但要讲究声律，用的功夫不浅。至于治经书，诵读和讲解，尤其不是轻易的事。总之，来年都还不能实行。请求来年的考试，一切还照旧，惟有经书的释义兼取注疏及各家议论，或提出应举者自己的见解，不专用王安石的学说。并罢去对律令释义的考试，使应举的人知道有定论，一心一意做学问，以待选拔考试，然后慢慢地议论元祐五年以后科举的条例，也不算晚。”但司马光都不听。
同年八月，被任命为起居郎，苏辙上疏请辞，旋即权任中书舍人，不久后正式担任中书舍人。
起初，神宗因西夏内乱而派兵进攻，于是在熙河增设兰州，在延安增设安疆、米脂等五寨。
元祐二年(1087年)，西夏派使者贺哲宗登位，使者回去，尚未出境，又派使者入境。朝廷知道他们有请求兰州、五寨土地的意思，大臣讨论守或弃尚未决定。苏辙建议答应西夏所请，朝廷便允许还西夏五寨，西夏顺服。
元祐四年(1089年)，权任吏部尚书。八月，奉命与刑部侍郎赵君锡出使辽国，任贺辽国生辰国信使。
拜相参政
元祐五年(1090年)五月，苏辙被任命为龙图阁直学士、御史中丞。 十二月，任龙图阁学士。元祐六年(1091年)二月，任中大夫、守尚书右丞。当时苏轼遭人排挤，乞求外任，苏辙也随兄连上四札，也乞外任，但未获准许。
元祐七年(1092年)四月，朝廷命苏辙代理太尉、充任册皇后告期使。六月，任太中大夫、守门下侍郎。十一月，朝廷因郊祀天地而特加苏辙护军，进封开国伯，实封食邑二百户。
晚年生涯
元祐八年(1093年)，哲宗亲政，新法派重新得势。
绍圣元年(1094年)，门下侍郎李清臣主持科考，出题批驳元祐政事。他上书反对哲宗恢复熙宁新法，被贬官，削去职名任汝州知州。过了几个月，元丰时诸臣都在朝廷任职，再贬苏辙为左朝议大夫、袁州知州。未到任，又于七月降为左朝议大夫、试少府监，分司南京，筠州居住处分。 苏辙治州有优异政绩，等到他被罢免离开，州里父老送别他的人都呜咽流涕，延绵数十里不断。 八月，到真州时，作《阻风》诗。
绍圣三年(1096年)二月，苏辙又被贬为化州别驾，安置雷州处分。此时，苏轼也被贬为琼州别驾，昌化军安置。五月十一日，兄弟二人再次相遇于藤州，苏辙送苏轼赴海南。 六月十一日诀别于海滨。元符元年(1098年)，移到循州安置。元符二年(1099年)，作《龙川略志序》、《龙川别志序》、春秋传后序》。
元符三年(1100年)，宋徽宗即位，苏辙移永州、岳州安置，不久受任为濠州团练副使，岳州居住。十一月，恢复为太中大夫，提举凤翔上清太平宫。因有田产在颍川，便前往居住。
建中靖国元年(1101年)七月，苏轼在常州(今属江苏)去世，临终前以不见苏辙为憾。苏辙得知后，在悲痛中为其撰祭文，不久又作《追和轼归去来词》。
崇宁年间，蔡京掌握国政，又降为朝请大夫，取消宫观官，住在许州，又复授太中大夫退休。
苏辙是怎么死的
崇宁三年(1104年)，苏辙在颍川定居，筑室曰“遗老斋”，自号“颍滨遗老”，终日读书著述、默坐参禅，谢绝宾客，决口不谈时事，将所感皆寄托于诗中。
崇宁五年(1106年)九月，撰成《颍滨遗老传》及《栾城后集序》。
大观二年(1108年)，苏辙复任朝议大夫，迁任中大夫。政和元年(1111年)，撰成《栾城第三集序》。
政和二年(1112年)九月，以太中大夫职致仕。十月三日(10月25日)，苏辙逝世，享年七十四岁。十一月，朝廷追复苏辙为端明殿学士，特赐宣奉大夫。
