隆兴二年(1164年)，因金国又挑起战事，主和派汤思退获罪贬谪，太学生们请求孝宗召回陈俊卿。
乾道元年(1165年)，陈俊卿入宫应答孝宗的询问，孝宗予以慰劳，陈俊卿便极力阐述朋党的弊端。不久后，拜官吏部侍郎、同修国史。他论述人才应当以气节为重，有气节的人，即使有小过也应当宽容他;奸邪的人，即使颇有才能也应当加以警惕。外戚钱端礼起用同乡亲戚为参政，想要快速获得相位，遭馆阁之士指责。钱端礼派门客私下告诉陈俊卿，自己百姓，一定引荐他共同执政，陈俊卿坚决拒绝。次日，陈俊卿进宫向孝宗读《宝训》，正涉及到外戚的内容，于是就说：“本朝家法，外戚不得参预朝政，意义深远，陛下应严格遵守。”孝宗点头称是，钱端礼因此怨恨他。后担任建康府知府。
乾道二年(1166年)，陈俊卿担任吏部尚书。当时，孝宗未能去除蹴鞠的爱好，将要游猎白石。陈俊卿引用汉桓帝、汉灵帝、唐敬宗、唐穆宗以及司马相如的言论极力劝孝宗引为借鉴。孝宗高兴地说：“朕完全看到了你的忠诚、正直，朕决意重用你。朕在藩邸时，就知道你是忠臣。”陈俊卿拜谢。
陈俊卿又受命担任金使馆伴，便拜官同知枢密院事。当时曾觌、龙大渊倚仗旧恩，窃取威福，士大夫多出自他的门下。等到陈俊卿任馆伴使时，龙大渊为副职，陈俊卿在外面见到他，不与他说一句话，龙大渊呈上名片请求接见，陈俊卿也谢绝不见。洪迈告诉陈俊卿：“有人说郑闻拜官右史，某人当拜某官，可信吗?”陈俊卿追问消息从何而来，洪迈回答说从龙大渊、曾觌处。陈俊卿拿洪迈的话质问孝宗，孝宗说：“朕怎么会曾想到用这些人，一定是私下听到的消息。”于是下旨让龙大渊、曾觌离朝外任，举朝内外称快。
金送信给边境的官吏，要求索取以前所俘之人。陈俊卿请求用：“誓书中说：‘俘虏、叛亡是两回事，俘虏遣返已经很多了，叛亡的人不应该遣回。况且本朝两淮的百姓，为金国所俘虏的约数万人，本朝未曾因此而说什么，恐怕破坏两国的和议，使两国边境的百姓不得安宁。或许交战，那么曲直胜负就明显了’”来回报。
镇江军统帅戚方剖剥军士，陈俊卿上奏说：“内臣中有主管戚方的官吏应一同惩罚。”孝宗便下令罢免戚方，把内侍陈瑶、李宗回交给大理寺调查他们贪赃的材料。十一月，应当进行郊祀而天上雷鸣，孝宗亲写诏书，警告大臣，叶颙、魏杞都被定罪罢职，陈俊卿出任参知政事。当时四明献上银矿，将要召冶工在禁中锻造。陈俊卿上奏说：“陛下不去做帝王大事，而管有关部门的小事，恐怕会遭有识之人轻视。”翰林学士梁克家、莫济一起请求外出补官，陈俊卿奏道：“这二人都是贤才，离朝很可惜。”他便弹劾洪迈奸险狡诈，不适合在孝宗身边仁宗，洪迈于是被罢职。孝宗下令减去福建钞盐，罢免江西和籴、广西折米盐钱，免去诸道过去欠下的金谷钱帛数以万计。此后，政事稍稍集中于中书。
龙大渊死后，孝宗同情曾觌，想召他回朝。陈俊卿说：“自从赶这二人出朝廷后，内外百姓没有不称快的。今天又召回曾觌，必然使天下人大失所望。臣请求先将臣罢职。”孝宗于是不召曾觌回朝。殿前指挥使王琪受命前往巡视两淮城壁回朝后，推荐和州教授刘甄夫，刘甄夫得以被孝宗召见。陈俊卿说：“王琪推荐士兵将官是他的职责，教官是否有才能，关王琪什么事。”正遇扬州上奏说王琪传旨增筑之城已竣工，陈俊卿以此事询问孝宗，孝宗说他未曾下过这个命令。陈俊卿说：“如果诈传圣旨，这不是小的过错。”又奏道：“君主日理万机，怎能完全防范得到一切事情，只能凭借纲纪、号令、赏罚。不杀王琪，以后臣子就没什么事做不出来。”王琪因而被降级罢官。
最初，禁中密旨直下各军，宰相大多不清楚，内侍张方的事件暴露后，陈俊卿上奏说：“从今以后各个部门根据御笔亲令处理事情，必须奏审才能实行。”孝宗采纳了他的意见。不久后，因为宫内各部门不满，孝宗收回前命。陈俊卿说：“张方、王琪的事情，陛下的决定已清楚，忽然又告诉大臣说：‘禁中取一点喝的一点吃的，也必须等待申请、审批，岂不是停滞不前。’臣所考虑的事是大的命令，如三衙发兵、户部取财物，怎能是宫中细小的事情。我们只是充数的，最后裁断还是要出自陛下的命令。凡是奏审要取决于陛下，不是臣想专权，且并非新的条款，只是重申旧制。现在已经下令实行了又收回成命，内外惶惑，恐怕小人会怀疑我们因此而激起了陛下的怒意。”孝宗说：“朕怎会因为小人的话而怀疑你们呢?”
同知枢密院事刘珙入宫回答孝宗询问时，与孝宗争辩十分激烈，违背孝宗旨意。刘珙出宫后，孝宗亲书诏令任命刘珙端明殿学士之职，外出他主管一祠观。陈俊卿立即把诏书藏起来不宣布任命，私下上奏孝宗说：“前天的奏札，臣确实是草草写成，如果刘珙有罪，臣应当先被罢免。刘珙去职的旨令，臣未敢奉命发出。陛下即位以来，听纳谏言、依靠大臣，都是扬德之事。今天刘珙因为小事获罪，臣担心从此大臣都阿谀奉承地拿俸禄，这不是国家的福气。”孝宗脸上久久呈现悔恨之色，令刘珙出知江西。陈俊卿退朝后上奏自劾，孝宗亲自写书挽留他，并说：“你即使一百次请求，朕也决不会依从。”
乾道四年(1168年)十月，陈俊卿被任命为尚书右仆射、同中书门下平章事兼枢密使。
乾道五年(1169年)正月，经陈俊卿举荐，孝宗召四川宣抚使虞允文为枢密使。虞允文入朝后，孝宗任命就他为右相，陈俊卿为左相。虞允文建议遣使前往金朝索回北宋诸帝的陵墓寝庙，陈俊卿在孝宗面前陈述了自己的意见，又亲自写疏反对此举。孝宗使用弓箭，箭弦击中眼睛导致长眼膜，自此年六月开始到便殿休养。陈俊卿说：“陛下数月不亲临外朝，外间流言蜚语不断，都是辅相无德无能，不能事先询问，有损于圣德。陛下忧患勤俭，清心寡欲，前代英主所不能免去的陋习全都去除，看来只有骑射最终还未能忘怀。臣知道陛下并非乐于此种游戏，而是立志图谋恢复国土，所以埋头干事，检阅武装力量及储备，激励士气。陛下如果任用有智谋的人，分清赏罚，恢复信义，那么陛下的英名义烈，即使不能超过尊祖，也够震慑万里之远的敌人了，难道还限于区区百步间的骑射。陛下的身体，与宗族社稷百姓休戚相关，臣希望陛下将今日的事作为以后永远的借鉴。”
