张幼仪在伦敦期间，就以女性的直觉察觉到徐志摩另有所爱。1921年8月的一天早晨，徐志摩告诉张幼仪，他的一位女朋友要来登门拜访。张幼仪误以为是徐志摩准备迎娶的第二位太太，事实上却是从苏格兰爱丁堡大学毕业即将回国的袁昌英。徐志摩把袁昌英送走后，张幼仪评价说：“呃，她看起来很好，可是小脚和西服不搭调。”徐志摩脚跟一转，失态地尖叫道：“我就知道，所以我才想离婚。”一周后，徐志摩突然从家中消失，绝情背叛了已经怀孕四个多月的张幼仪……
男权弃妇的工商传奇
怀孕八个月的时候，张幼仪随同七弟景秋从巴黎前往德国柏林。1922年2月24日，她在医院生下二儿子彼得。当她回到和七弟同住的房子时，徐志摩托吴经熊送来的书信已经摆在桌子上。在张幼仪坚持下，她第二天和分别半年的徐志摩见了面，当时在场的还有金岳霖、吴经熊等人。直到这一刻，张幼仪才知道徐志摩热恋的女子是林徽因。
由徐志摩单方面草拟的离婚协议一式四份，其中写明男女双方已经一致决定终止婚姻，女方将获得5000元赡养费。张幼仪在吴经熊、金岳霖等人见证下签署离婚协议，然后以新婚之夜没有用上的坦荡目光正视着徐志摩：“你去给自己找个更好的太太吧!”
在巴黎投靠二哥张君劢期间，张幼仪给徐家二老写信，告知自己已经怀孕并且想读书求学，徐申如按月寄给她300大洋(相当于200美元)的支票。在德国，张幼仪用这笔钱支付房租学费，连同养育孩子、雇佣保姆的生活费用。40多岁的保姆朵拉，是一位亲切温柔的维也纳女子，在她的帮助下，张幼仪申请进入裴斯塔洛齐学院，攻读幼儿教育。
1925年2月10日晚上，继追求林徽因失败之后又陷入新一轮情爱纠葛的徐志摩，在陆小曼等人目送下登上火车，取道西伯利亚前往欧洲。他这次欧洲之行的第一目的地是德国柏林，二儿子彼得因腹膜炎正在住院抢救中。3月19日，离3岁生日不到1个月的彼得去世，从来没有承担过父亲职责的徐志摩，一周后才赶到柏林。3月26日，连一名合格丈夫和合格父亲都不愿也不能做到的徐志摩，在写给陆小曼的情书中，倒是难能可贵地表扬了被他绝情背叛的张幼仪：“C可是一个有志气有胆量的女子，她这两年来进步不少，独立的步子已经站得稳，思想确有通道……”
1926年2月21日是农历正月初九，回到浙江海宁硖石镇陪同父母过春节的徐志摩，向陆小曼报喜说：“我们的家产差不多已经算分了，我们与大伯一家一半。但为家产都系营业，管理仍需统一。所谓分者即每年进出各归各就是了，来源大都还是共同的。例如酱业、银号、以及别种行业。然后在爸爸名下再作为三份开：老辈(爸妈)自己留开一份，幼仪及欢儿立开一份，我们得一份。这是产业的暂时支配法。”
徐蓉初、徐申如兄弟此前一直没有分家，这次分家与其说是为了准备徐志摩与陆小曼的婚事，不如说是为了给已经被徐志摩背叛抛弃的张幼仪安顿一个人身依附性质的合法地位：“幼仪仍居干女儿名，在未出嫁前担负欢儿教养责任，如终身不嫁，欢的一分家产即归她管。”
在此之前，张幼仪应徐申如要求，与七弟景秋、八弟禹九一起经西伯利亚回国。她为了按照自己的方式教育儿子，说服徐家父母让她带阿欢到北京读书，在她的内心深处，一直怀抱着与徐志摩复婚的个人梦想。1927年初，张母去世，张幼仪带着阿欢回上海奔丧，从此定居在徐申如送给她的上海海格路125号(今华山路范园)的豪宅中。一度在东吴大学任德语教师的张幼仪，随后在静安寺路开办以云裳命名的上海第一家时装公司。公司的第一大股东，显然是她的公爹加养父徐申如。正是由于这个原因，徐志摩在1927年8月3日写给周作人的书信中介绍说：“我新办两家店铺;新月书店想老兄有得听到，还有一家云裳时装公司，专为小姐、娘儿们出主意的，老兄不笑话吗?”
云裳公司开办不久，张幼仪接受坐镇上海的中国银行总行副总裁张公权的提议，出任上海女子商业银行副总裁。1931年4月23日，徐志摩的母亲钱慕英病故，陆小曼急忙赶到海宁硖石，徐申如坚决不让她走进家门。被徐志摩背叛抛弃的张幼仪，此时已经通过对于徐氏家族的有限依附，在工商企业界逐渐创造了一曲自力更生、发奋自强的女权传奇，从而赢得徐申如夫妇的充分尊重。在徐志摩不愿意也不能够承担家庭责任充当合格丈夫，陆小曼不愿意也不能够承担家庭责任充当合格妻子的情况下，张幼仪当仁不让地充当着徐氏家族集传统型大管家与现代型经理人于一身的代理掌门人的角色。婆婆钱慕英的葬礼，就是张幼仪以干女儿名义全权处理的。
1931年11月19日，徐志摩搭乘的邮政飞机在济南党家庄附近触山爆炸，在合法妻子陆小曼无力操持的情况下，依然是代理掌门人张幼仪以她的冷静果断处理一切：让八弟禹九带领13岁的阿欢前往济南认领遗体。在公祭仪式上，陆小曼想把徐志摩的衣服和棺材都换成西式的，被张幼仪坚决拒绝。
抗日战争期间，张幼仪囤积军服染料，等到价钱涨到100倍而且再也没法从德国进货的时候，才高价出售。之后，她用赚来的巨款投资棉花和黄金，依旧是财星高照、一帆风顺……
阿欢即徐积锴长大后毕业于国立交通大学(上海)土木工程系，获学士学位，后留学美国，在哥伦比亚大学研究院获得硕士学位。1947年，徐积锴、张粹文夫妇移居美国。
1949年4月，张幼仪离开大陆移居香港。她的楼下邻居苏纪之医生与妻子离婚，带着一个女儿和三个儿子讨生活。经过一段时间的交往，苏纪之向张幼仪求婚。1953年，53岁的张幼仪与苏纪之在日本东京一家大酒店举行婚礼。婚后两人共同生活了20年。1972年，苏纪之因为肠癌去世。安葬完丈夫后，张幼仪搬到美国纽约住在儿子附近，过着简单而有规律的生活。
1988年，张幼仪以88岁的高龄去世，安葬在纽约市郊风景优美的Fernoeiff墓园里，墓碑上刻着“苏张幼仪”四字。关于张幼仪通过对于男权家族的有限依附在工商企业界创造的自力更生、发奋自强的女权传奇，梁实秋在《谈徐志摩》一文中表述得最为中肯：“她沉默地坚强地过她的岁月，她尽了她的责任，对丈夫的责任，对夫家的责任，对儿子的责任——凡是尽了责任的人，都值得令人尊重。
