婚姻不幸 再结新欢
彼得和叶卡捷琳娜结婚五年之后尚未生育，这就是说俄罗斯帝国仍然后继无人，伊丽莎白女皇大为恼火。女皇对皇储的宫廷女侍卫长大动肝火，训斥道：帝国无后，要你何用！女侍卫长只好暗中提醒叶卡捷琳娜，要她无论如何要为伊丽莎白女皇生下一个帝国继承人，不然你的位子不保。叶卡捷琳娜幡然醒悟，终于在1754年生下一个男孩，取名为保罗。
叶卡捷琳娜生下皇孙保罗之后，遭遇更惨。她在日记中写道，生下保罗，所有的人，以女皇伊丽莎白为首的宫廷上下都围着保罗转，孩子刚生下就被抱到女皇的宫中，而她一个人躺在产床上三个多小时无人管，最后她醒过来后，只好忍痛，独自回到寝宫。
在生下保罗的头一年里，叶卡捷琳娜身体一直不好，几乎很少参加宫廷活动。直到在一个舞会上，一个名叫波尼亚托夫斯基的年轻伯爵吸引了她。和以前的情人萨尔特科夫相比，波尼亚托夫斯基更年轻，有教养，谈吐优雅，而波尼亚托夫斯基对叶卡捷琳娜也一见钟情，二人很快就成为情人。在圣彼得堡，波尼亚托夫斯基住在列夫·纳雷什金伯爵家里，而纳雷什金是叶卡捷琳娜的好友。这为二人的幽会提供了方便。然而，二人的恋情很快传了出去，皇储彼得对此并不在乎。
一晚，波尼亚托夫斯基偷偷潜入叶卡捷琳娜在奥拉宁鲍姆的寝宫，被卫兵抓获，押到了彼得面前发落。彼得很清楚这是怎么回事，但波尼亚托夫斯基的沉默惹怒了彼得，于是变以他身上带有武器，就给了他图谋行刺的罪名。而叶卡捷琳娜急忙找来彼得的情人，好言相慰后，在沃伦佐娃耳边轻声说道：您能让我们都变得幸福，不过是举手之劳。沃伦佐娃心领神会，紧忙到皇储彼得那，当着波尼亚托夫斯基的面，劝说彼得将他放走。行为怪僻的彼得竟然大声说：这里还缺一个人！就闯进叶卡捷琳娜的寝室，拽着叶卡捷琳娜走进自己的房间，指着波尼亚托夫斯基说：这回你该满意了吧！至此，四人碰面，再无顾忌。波尼亚可夫斯基每天晚上都来找叶卡捷琳娜，有时四人还共进晚餐，然后各回各的寝宫，相安无事。
身处困境 不甘沉沦
1758年，叶卡捷琳娜生下一个女儿，取名安娜。彼得公开就说，不知道她是怎么怀孕的，不知道这个女儿是谁的。彼得对待叶卡捷琳娜的态度也愈加蛮横起来。
叶卡捷琳娜在日记里写道，她考虑的出路只有三条：第一条是继续当彼得的妻子，与彼得共存亡，第二条是任由摆布，被彼得抓起来或者被废黜，送进修道院，第三条是主动出击，自己掌握自己的命运。但她对自己在未来怎样出击行动并不清楚，况且伊丽莎白女皇还在，谁敢轻举妄动。
于是她开始寻求支持，首先得到了时任内阁总理大臣别斯图热夫的支持，这位成熟有经验政治家，马上就有了明确的思路，就是女皇过世后，必须让叶卡捷琳娜上位，否则彼得掌权，大家的日子都不好过。这时的叶卡捷琳娜还是处在被人推着走的状态。
然而，别斯图热夫的计划很快被女皇的亲信告发。这让伊丽莎白女皇大为恼火，结果别斯图热夫被流放，波尼亚托夫斯基被迫远离圣彼得堡，切尔内绍夫和萨尔特科夫也纷纷去了国外。1759年，刚刚诞生几个月的女儿安娜夭折，叶卡捷琳娜的母亲安哈尔特公爵夫人也在巴黎病逝，叶卡捷琳娜和皇储彼得的敌对关系转为公开化。
1760年的春天，在押送曹恩多夫战役中被俘的普鲁士国王副官到圣彼得堡的军官中有一名叫做格里高利·奥尔洛夫，他的五个兄弟都是军队军官。他没啥文化，但身材高大，英俊魁梧，且骑马作战，打牌喝酒，跳舞打架，样样皆能，自古美女爱英雄，奥尔洛夫很快受到圣彼得堡上流社会女性的崇拜。这一切叶卡捷琳娜都看到眼中，她对奥尔洛夫稍作暗示，奥尔洛夫就开始狂热追求叶卡捷琳娜，经常有近乎疯狂的方式，向叶卡捷琳娜示爱。
而在这一时期，叶卡捷琳娜一直在思考着“女皇过世后，彼得继位我怎么办”的问题。1761年12月25日，伊丽莎白女皇撒手离开了这个世界，彼得继位，史称彼得三世。
夺位登基 大展宏图
到了1762年4月，叶卡捷琳娜与奥尔洛夫生下一个男孩。几个月后，彼得才听闻此消息，大发雷霆，命令把叶卡捷琳娜抓起来。但彼得的副官有些犹豫，之后在众人的劝说下，彼得又改变了逮捕叶卡捷琳娜的主意。此后在庆祝与普鲁士签订和约的国宴上，彼得当着众多国内外来宾的面，说粗话侮辱叶卡捷琳娜。导致两人关系愈加僵化。这时的奥尔洛夫与他的兄弟正加紧了在近卫军中搞串联，准备发动政变，推翻彼得三世，让叶卡捷琳娜登上皇位。
1762年6月底，形势急转之下，参与策划政变的一名近卫军军官被捕，政变企图暴露。不得以在6月28日，叶卡捷琳娜和奥尔洛夫兄弟在伊丽莎白女皇在世时的宠臣拉祖莫夫斯基、沃尔康斯基公爵和帝师潘宁的支持下，提前政变，成功推翻彼得三世，登基称帝，成为俄罗斯帝国的第八位皇帝，也是帝国有史以来的第四位女皇。
但按彼得大帝留下的规矩，叶卡捷琳娜的行动就是谋反篡位，于是叶卡捷琳娜登基后的第一件事就是解释她获得政权的道理。叶卡捷琳娜知道自己的行为不符合规矩，于是就把道义和政治层面作为突破口，她先后两次签署宣言，批驳彼得三世的罪行，痛斥彼得三世的许多行为是俄罗斯的背叛和犯罪，所以发动政变是挽救俄罗斯，自己登基加冕是“俄罗斯人民的选择”。
