李继和是大将李处耘的二儿子，哥哥李继隆也是舍生忘死征战沙场的大将，妹妹经赵匡胤（即宋太祖）撮合嫁与赵光义（即宋太宗）为妻，即后来的明德皇后。也就是说，李继和是宋太宗的二舅哥，也是宋真宗的二舅舅。或许因为有皇族的关系，李继和经常向皇帝进谏，有时候陈说的条目很长，分析边疆事务鞭辟入里，获得皇帝信任，只是因为对待部下苛刻，被朝廷召回，后来又外派出去。
李继和年轻的时候因为父亲恩荫补供奉官，但他不喜欢依靠父亲遗恩得到官职，想要通过自己的努力获得官职。后来，他果然凭借自己努力三次被提升至洛苑使。但他怎么也逃不脱家族的优势，哥哥李继隆担任边疆职务，经常让李继和随行。兄弟友爱，感情深厚。李继隆每每派他入朝上奏军机事务，他得以和皇帝面对面言说边疆事务。李继隆被解除兵权之后，亲笔抄录唐初名臣李勣遗下的训诫授给李继和：“吾门不坠者在尔矣。”李继隆对弟弟李继和寄予厚望，希望他能报效国家，出人头地。
李继和的上奏对于哥哥李继隆的用兵以及边疆防御起着至关重要的作用。李继隆请求筑城镇戎军，朝廷对他的请求犹豫不决。李继和到朝廷去，当面上奏说：“平凉旧地，山川险阻，侧面控制夷人部落，是中华的襟带，在那里筑城有很大的好处。”宋太宗这才允许，后来他们又失守。咸平年间，李继和又为这个事进言，朝廷命令他们用版筑法修筑城池，任命李继和为知军，兼原、渭、仪都巡检使。筑城结束后，李继和官升平州刺史。他建议朝廷招募贫民和弓箭手，开垦农田，囤积谷物，又多次请求增兵。朝廷商议后，没有准许。皇帝说：“如果有紧急情况，不为他增加兵力，就可能导致失去救援的结果。”为了协调边防军各部队之间的兵力调动，朝廷任命李继和兼任泾、原、仪、渭的钤辖。
李继和善于应对，对皇帝进言十分恳切，有时候进献上千言，堪比《隆中对》。李继迁尚未平定的时候，朝廷命令张齐贤、梁颢谋划这件事，又向李继和询问边疆事务。李继和进言上千言，分别从边疆的少数民族分布和构成、防御措施、兵力互相配合、物资给养的配备、屯田的策略、李继迁的兵力发展现状、团结边疆人民的策略、厚待边疆将士的政策、治理边疆的经济政策等方面予以一一说明。皇帝见他言辞恳切，比《隆中对》中的策略都详细实用，就让他带兵平定边疆叛乱。
由于李继和对边疆事务了如指掌，带兵平定叛乱的时候屡获战功，即便如此，还要一边打仗一边和朝廷沟通。李继和领兵在天麻川杀灭卫埋族，从此垅山以外各族都很害怕，纷纷前来归附。他们希望在要害之处立下族帐寨栅，作为守卫。李继和上奏朝廷，请求把泾原部署移到镇戎，以壮大军队的威势，又请求开通环、延道路作为接应救援的必备路线。宋真宗看他精心边疆事务，非常赞赏。一天晚上，戎人李继和乘巡边警戒松弛时填塞长壕，翻越古长城，到达城下。李继和与都监史重贵出兵抵御，贼军占据险要地形，又冲过护城壕，列队交战。史重贵受了重伤，李继和带兵打败贼兵进攻，缴获大量铠甲、马匹。宋真宗下诏书，给予褒奖，还拿出良药、缣帛、牛羊、美酒赏赐他们。
李继和武艺精熟，通晓典籍，好论战略，所到之处治理有方。只是他性情刚烈残忍，对部下缺少恩德，所辖士兵终日穿着铠甲，总是像敌寇要随时到来一样。到比试检阅的时候，他对士兵杖责处罚过分，士兵大多怨恨他。宋真宗多次对他进行勉励，并且为他遮掩。他曾上言：“保捷军刚到屯兵之地，逃亡的人很多，请求从优赏赐钱饷；如果有逃亡的，就按军法处理。”按照旧制，凡是赏赐军中的事情，虽然通过奏请得以实现，但也有朝廷特别下旨给予的。皇帝因为李继和严厉苛刻，有时不免残酷，就想让军士感激他的恩惠，特别下令，把他上奏的话写在诏书上，赏赐给他。皇帝还让他根据情形定罪，还要遵守朝廷固定的制度，不答应他按军法处置逃亡士兵的请求。最终，朝廷方面担心边防之地的士兵不听从他的指挥，派遣张志言接替他回朝。他上路以后，军中士兵都害怕他重新回来。可见当时士兵对他的畏惧，也可见他平日对待部下的苛刻与残酷。
他后来出任并、代钤辖，启程之前请求应对，想带着军队视察边境营垒。或许，他怕边境士兵报复。皇帝说：“河东地势险峻，军队强大，贼军如果入侵，只要拦截他们的归路，就可以取胜，不必带领军队去。”
或许他对以前的自己有些反思，面对士兵、边疆官吏的严厉问罪，他感到良心不安，上奏朝廷，得到朝廷规范法令和执行手段的诏书。景德初年，辽兵入侵，宋军迁移北平寨。皇帝到澶渊，李继和接受诏命与魏能、张凝领兵奔赴赵州，跟踪敌军。契丹请求议和，边境居民尚未安定，李继和任命副将张凝为缘边巡检安抚使，战事平息以后，李继和返回并、代州。当时朝廷经常下诏严禁发生边疆冲突，有时要求官吏严厉治罪，官吏不了解朝廷的意思，就对犯人一律处斩。李继和上言此事，皇帝下诏说：“从今以后有提到重断、极断、处斩、决配之类的，都要奏报。”李继和通过上奏规范了边疆的法律，不再让边疆官吏滥杀无辜了。
李继和因为有了皇族的姻亲关系，又是边疆大将的缘故，善于进言，也善于打仗，对边疆稳定与发展作出了应有的贡献。只是他对部下苛刻，甚至残酷，被人诟病，后来通过朝廷调整，他有所醒悟，上奏朝廷，规范边疆法律法规和执行措施，算是做弥补了他的过错。说到底，李继和确实有能力，凭借自己的本事升任大将，镇守边关，尽职尽责，虽有些毛病，但瑕不掩瑜，知错能改，不失为一员边疆名将。